FLUOR.

FLUOR

Le fluor est l'élément chimique de numéro atomique 9, de symbole F. C'est le premier élément du groupe des halogènes. Le corps simple correspondant est le difluor (constitué de molécules F₂), souvent appelé simplement fluor.

Le seul isotope stable est ¹⁹F. Le radioisotope le moins instable est ¹⁸F, dont la demi-vie est d'un peu moins de 2 h et qui se transmute en oxygène 18 (dans 97 % des cas par désintégration β⁺ et sinon par capture électronique).

Le fluor est le plus réactif des éléments chimiques, il est d'ailleurs généralement lié à d'autres éléments. Il possède la plus forte électronégativité, d'une valeur de 3,98. Il est le 13^e élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Quelques plantes et certaines bactéries peuvent synthétiser des composés fluorés, mais le fluor n'a aucun rôle métabolique chez les mammifères.

Aux conditions normales de température et de pression, le corps simple fluor se présente sous forme de difluor F₂, un gaz diatomique jaune pâle, très toxique et extrêmement corrosif. Le point de fusion du difluor est de -219 °C et son point d'ébullition de -188 °C, températures entre lesquelles le difluor est liquide, avec une masse volumique de 1 500 kg·m^-3. Le fluor provoque de très graves brûlures au contact de la peau, des muqueuses, et des os. Georgius Agricola décrivait déjà l'existence du fluor en 1530 mais cet élément n'a été isolé qu'en 1886, par Henri Moissan.

Histoire

Le fluor (du latin fluor signifiant flux ou courant) est d'abord mentionné au XVI^e siècle par Basile Valentin sous le nom de Flußspat puis décrit par Georgius Agricola en 1530, sous sa forme de fluorine, comme une substance utilisée pour promouvoir la fusion des métaux ou des minéraux.

Découvertes incomplètes

Il a été dit qu’Heinrich Schwanhard utilisait de l’acide fluorhydrique pour graver le verre. Les premières explications du processus de formation de l’acide fluorhydrique furent publiées en 1725 par George Weygand, qui les tenait de Matthäus Pauli, qui lui-même les tenait d'un verrier anglais. En 1768, Andreas Marggraf décrivit la première observation de cette réaction chimique.

Inspiré par les publications d'Andreas Marggraf, Carl Scheele commença dès 1771 à chercher la nature chimique du fluor, ainsi que le détail de ses réactions avec les acides. Il observa que le fluor attaquait le verre par des fumées obtenues en chauffant lentement un mélange de fluorine et d'acide sulfurique. Les résidus solides qui se trouvaient dans le mélange étaient extraits avec de l'eau, et révélaient la présence de chaux par addition d'ammoniaque. Les fumées combinées avec de l'eau formaient une masse blanche, identifiée comme de la silice. Ainsi, la solution obtenue présentait une réaction acide, que Carl Scheele nomma acide fluorhydrique (HF). Scheele réunit tous les résultats de ses expériences et montra comment identifier cet acide. Le fait que le fluor était capable de graver le verre permit à Jacob Berzelius d'en trouver dans de l'eau en 1822.

Certains chercheurs contestèrent que l'acide fluorhydrique fût vraiment un acide. C'est seulement après que l'acide chlorhydrique fut identifié comme un composé d'hydrogène, et la découverte d'un nouvel élément appelé chlore que certains chercheurs pensèrent que l'acide fluorhydrique était lui aussi un composé d'hydrogène, et d'un autre élément aux propriétés proches du chlore. Ils proposèrent de nommer cet élément inconnu fluor, puis phtor (d'après la racine grecque φθερ-/φθορ- marquant l'idée de « destruction »), en raison des propriétés destructives de ses composés. Ce terme de phtor ne fut accepté qu'en grec, russe et quelques autres langues sous l'influence du russe.

Recherches sur l'isolement du fluor

Le fluor ne put être isolé pendant de nombreuses années, car, à peine séparé, il attaque immédiatement les restes de son composé. Gay-Lussac et Thénard furent les premiers à tenter d'isoler cet élément. Leur préparation d'acide fluorhydrique fumait fortement dans l'air, dissolvait rapidement le verre, et causait de graves brûlures au contact de la peau. Ces expériences, et d'autres encore, avec des manipulations imprudentes, se soldaient souvent par des intoxications ou des morts.

Antoine Lavoisier expérimenta aussi l’acide fluorhydrique (solution de fluorure d’hydrogène HF dans l’eau). Certaines de ces expériences menées pour isoler le fluor se terminèrent tragiquement, du fait du danger inhérent à cette substance.

Humphry Davy chercha à montrer que l'acide fluorhydrique ne contenait pas d'oxygène. Il neutralisa l'acide avec de l'ammoniaque pur. La solution obtenue ne présentait pas d'eau, et donc pas d'oxygène. Ses expériences suivantes à partir d'électrolyses échouèrent. Puis il fit réagir le chlore avec des fluorures, sans plus de succès. Il en conclut que le fluor avait une activité chimique plus importante que les autres éléments.

En 1833, Aimé mit en présence du fluorure d'argent (AgF) avec du chlore dans un vase de verre. Ces expériences ne furent pas plus satisfaisantes que celles de Davy. Les frères Knox répétèrent cet essai dans un appareil en fluorure de calcium (CaF₂). Mais il est très difficile de déshydrater le fluorure d'argent, et leur expérience échoua. En 1848, Louyet reprit des expériences analogues, en remplaçant le fluorure d'argent par du fluorure de mercure. Aucune de ces expériences ne permit d'isoler le fluor. Edmond Frémy démontra ensuite que l'action du chlore sur le fluor ne l'isole pas. Il démontra aussi l'existence de plusieurs fluorures.

En 1869, Georges Core produisit une petite quantité de fluor grâce à une électrolyse. Mais dans son expérience, du fluor gazeux et de l'hydrogène gazeux se formaient sur les deux électrodes, alors qu'il ne savait pas que le fluor et l'hydrogène gazeux se combinaient de manière explosive.

Bien que non encore vraiment isolé, Mendeleïev plaça le fluor dans sa classification périodique en 1869.

Travaux de Moissan

Henri Moissan, premier chimiste à avoir isolé le fluor.

Ce n’est que le 26 juin 1886 qu’Henri Moissan parvint à le préparer par électrolyse du fluorure de potassium dans du fluorure d’hydrogène, avec des électrodes en platine iridié, sous une tension de 50 volts. L'ensemble de l'expérience était menée dans un tube en U en platine bouché par des capuchons en fluorine. Le difluor pur apparaissait à l'anode et le dihydrogène à la cathode. Henri Moissan dut mener cette expérience à basse température, car le fluorure d’hydrogène (HF) bout à 19 °C. Cette découverte, rapportée à l'Académie des sciences deux jours plus tard, lui valut le prix Nobel de chimie en 1906. Elle fut l'occasion de l'élaboration d'un instrument révolutionnaire : le four à arc électrique. Moissan avait ainsi réussi là où des chimistes parmi les plus grands avaient échoué, comme décrit dans la section précédente : H. Davy (1813-14), G. Aimé (1833), M. Faraday (1834), C.J. et T Knox (1836), P. Louyet (1846), E. Frémy (1854), H. Kammerer (1862) et G. Gore (1870).

Propriétés atomiques et nucléaires

Le fluor est le premier élément de la colonne des halogènes. C'est un élément très actif chimiquement.

L'atome de fluor possède 9 électrons, 2 sur la couche K et 7 sur la couche L. Sa configuration électronique est 1s² 2s² 2p⁵, qu'on peut écrire [He] 2s² 2p⁵ pour mettre en exergue la couche de valence. Pour respecter la règle de l'octet (8 électrons sur la couche de valence), le fluor neutre peut gagner un dixième électron et former ainsi l'ion fluorure F⁻.

Isotopes

Article détaillé : Isotopes du fluor.

Le fluor possède en tout dix-huit isotopes mais seul le fluor 19 (¹⁹F) est stable, faisant du fluor un élément monoisotopique. Les autres isotopes les plus stables sont le fluor 18 (¹⁸F) d'une demi-vie de 1,8293 h soit environ 110 min et le fluor 20 (²⁰F) d'une demi-vie de 11,163 s. Sur Terre, il n'y aucun fluor 18 naturel car aucun processus naturel ne conduit à sa formation et donc l'abondance du fluor 19 est de 100 %, faisant du fluor également un élément mononucléidique ; ¹⁹F étant le seul isotope naturel, cela permet de connaître sa masse molaire avec une très grande précision. Tous ses isotopes non stables se transforment en isotopes de l'oxygène ou en isotopes du néon.

L'isotope le plus abondant, le fluor 19 provient de la nucléosynthèse stellaire (Cycle CNO III ou IV).

8 18 O + 1 1 H   ↔   9 19 F + γ {\displaystyle {}_{\;8}^{18}\mathrm {O} +{}_{1}^{1}\mathrm {H} ~\leftrightarrow ~{}_{\;9}^{19}\mathrm {F} +\mathrm {\gamma } } Fluorite

Fluorapatite

Cryolite

Utilisation

Le difluor est trop réactif pour une utilisation directe à l’état pur. Ses nombreux composés chimiques ont par contre une multitude d’applications.

Quelques exemples :

• Le fluor entre dans la composition de matières plastiques à faible coefficient de friction ; les fluoropolymères tel le PTFE (polytétrafluoroéthylène) commercialement connu entre autres sous la marque Teflon® ;
• Le fluor entre aussi dans la composition des tensioactifs fluorés ;
• De nombreux gaz fluorés, par exemple les fréons, sont utilisés en tant que fluide frigorigène dans les systèmes de réfrigération et d’air conditionné. Les chlorofluorocarbures (CFC) ont cependant été bannis de ces applications à cause de leur contribution probable au trou de la couche d’ozone et à l'effet de serre ;
• L'acide fluorhydrique (HF) a la propriété unique de pouvoir dissoudre presque tous les oxydes inorganiques. Il est de fait utilisé pour attaquer le verre, pour éliminer les oxydes de surface du silicium dans l'industrie des semi-conducteurs, comme catalyseur des réactions d’alkylation de l'isobutane et du butène dans le raffinage du pétrole et pour éliminer des impuretés oxydées de l’acier inoxydable ;
• Dans le cycle du combustible nucléaire, l’hexafluorure d’uranium UF₆ est utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Il est produit dans un four à flamme par réaction chimique du difluor avec le tétrafluorure d’uranium UF₄. Dans ce cadre, le difluor a été utilisé lors de l'élaboration de la bombe atomique, à l'occasion du Projet Manhattan ;
• La cryolithe, un minéral composé de fluorure de sodium et d’aluminium (Na₃AlF₆), est utilisée comme électrolyte dans la production d’aluminium par électrolyse ;
• Le fluor monoatomique est utilisé pour le « plasma ashing » dans la fabrication des semi-conducteurs ;
• Avec d’autres composés, le fluor est utilisé dans la fabrication de plus d’une centaine de composés fluorés commerciaux, tel que le plastique haute température ;
• L’isotope radioactif ¹⁸F du fluor, émetteur de positrons, est le noyau le plus utilisé dans la technique de tomographie par émission de positrons (TEP – une nouvelle technique de visualisation médicale non invasive) de par sa demi-vie de 110 minutes, relativement longue ;
• Le fluorure de sodium a été utilisé comme insecticide, particulièrement contre les cafards ou comme dératiseur ;
• Des fluorures sont ajoutés au sel (42 % du sel vendu aux ménages français est iodé et fluoré) et aux dentifrices, ou parfois dans certaines sources d'eau ou dans certains aliments pour lutter contre les caries dentaires. Cette utilisation est contestée par différentes associations et groupes de pression de consommateurs dans le monde. L'Afssaps a d'ailleurs modifié en décembre 2008 ses recommandations sur la prescription fluorée, et ne recommande plus de supplément entre 0 et 6 mois. Au-delà, l'apport de fluor est réservé aux enfants à risque carieux élevé.
• Arme chimique : les gaz sarin (classifié comme arme de destruction massive par la résolution 687 du Conseil de sécurité des Nations unies; et de triste mémoire utilisé le 20 mars 1995 à Tokyo) et soman pour ne citer qu'eux…
• Médicaments : certains antidépresseurs comme la fluvoxamine, la paroxétine, l'escitalopram, la fluoxétine (Prozac), etc.

La première production industrielle de difluor eut lieu lors de la fabrication de la bombe atomique, dans le cadre du projet Manhattan lors de la Seconde Guerre mondiale, où l’hexafluorure d'uranium UF₆, qui est un composé moléculaire volatil, était utilisé pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse. Ce procédé est d’ailleurs toujours mis en œuvre lors de la fabrication du combustible nucléaire utilisé dans les centrales nucléaires actuelles.

Propriétés biologiques

Rôle biologique chez l'humain

Le fluor est connu pour son effet cariostatique. Il agit en se fixant sur l'émail des dents : l'ion hydroxyde de l'hydroxy-apatite Ca₅(PO₄)₃(OH) qui constitue l'émail des dents est partiellement remplacé par des ions fluorures pour donner de la fluro apatite Ca₅(PO₄)₃(F). L'ion fluorure étant une base plus faible que l'hydroxyde, l'émail devient plus résistant à l'acide qui se libère localement dans le milieu buccal après un repas.

Le fluorure peut être amené au niveau des dents de deux manières :
Par voie locale. C'est la voie à privilégier, qui présente le plus d'avantages et le moins d'effets secondaires. L'intermédiaire est le dentifrice. La concentration en fluor des dentifrices pour adultes est relativement constante : 1 000 à 1 500 ppm. Le fluor contenu dans le dentifrice va se fixer sur les dents lors du brossage. La durée de brossage doit donc être suffisante (trois minutes matin et soir).

Par voie systémique. Cette voie est utilisable seulement pendant la formation des dents, soit depuis la naissance jusqu'à 12 ans. L'intermédiaire est soit du fluor en comprimés (prescrits par le dentiste), soit une source alimentaire : eau ou sel de cuisine. Dans ce cas, il faut être vigilant sur la quantité totale de fluor ingérée, et ne pas multiplier les sources.

• Doses recommandées par l’OMS : 0,05 mg/kg/jour
• Doses à risque de fluorose : 0,1 mg/kg/jour

Les enfants avalent toujours une partie du dentifrice, d'autant plus qu’ils sont jeunes. L'ingestion de dentifrice diminue avec l'âge : de 2 à 4 ans, 50 % du dentifrice est avalé ; de 4 à 6 ans, 30 % du dentifrice est avalé, à 6 ans et plus, 10 % du dentifrice est avalé. Il est donc très important d'adapter la concentration de fluor à l'âge de l'enfant.

Recommandations sur la concentration et la quantité de dentifrice : à partir de 3 ans, un dentifrice avec une trace de fluor (250 ppm) ; puis progressivement jusqu’à 6 ans on augmente la quantité, 500 à 1 000 ppm. Après 6 ans 1 000 à 1 500 ppm, en continuant d'augmenter la dose.

Les boissons acides telles que le Coca-Cola dissolvent le fluorure de calcium déposé sur la surface des dents. Le fluorure de calcium a par conséquent une durée de vie faible dans une bouche fréquemment lavée par des sodas. L'application locale de fluor en vue de prévenir ou de reminéraliser les lésions dentaires est sans fondements théoriques.

Une ingestion excessive de fluor est toxique.

Toxicité et écotoxicité

Écotoxicologie

Du fluor gazeux et/ou particulaire est émis dans l'air par certaines usines (Au début des années 1970, à titre d'exemple, à Martigny une usine fonctionnant "en continu" produisait environ 10 000 t d'aluminium par an, en rejetant 160 à 200 tonnes de fluor par an dans l'air, dont 25 % environ sous forme gazeuse selon ADENU (1976), conjointement à d'autres rejets gazeux acidifiants. Le fluor est émis sous diverses formes (ex : production d'aluminium, source de fluor gazeux dont tétra-fluorure de silice (SiF4) et acide fluorhydrique (HF), facilement combinés à la vapeur d'eau atmosphérique, puis déposés sur les sols et les plantes, ou inhalés par des organismes vivants)³².

Le fluor particulaire est plus stable, mais en condition humide et/ou acide va progressivement s’hydrolyser et peut alors pénétrer les végétaux (y compris lichens, mousses et algues épiphytes ou couvrant le sol.

Les fluorures ne persistent que peu dans l'air, expliquant que la pollution par le fluor a des effets « localisés autour des sources d'émission », mais dans les vallées ou certains types de relief en raison des vents, des dépôts importants peuvent être constatés à des distances de 1 à 2 km voire plus du point d'émission. Dans les zones où l'air est pollué de manière chronique ou forte par du fluor, des nécroses sont observées sur le lichen X. parietina (avec changement de couleur, le lichen passant du jaune au noir) mais ces effets peuvent aussi être induits par d'autres polluants tels que les oxydes de soufre).

Les sols (et/ou la nappe sous-jacente) peuvent aussi être pollués par des sources industrielles de fluor.

Les cultures agricoles et fruitières ou la viticulture peuvent ainsi être contaminés par des sources industrielles relativement distantes, comme cela a été montré dans les années 1970 dans le Valais (vignoble).

Carte des risques pour le fluorure dans les eaux souterraines.

Environ un tiers de la population mondiale consomme de l’eau potable provenant des nappes phréatiques. Un nombre approximatif de 300 millions de personnes puisent leur eau dans des nappes phréatiques fortement polluées par de l’arsenic et du fluorure. Ces éléments traces sont le plus souvent d’origine naturelle et proviennent des roches et des sédiments lessivés par l’eau. En 2008, l’Institut Suisse de Recherche de l’Eau Eawag a présenté une nouvelle méthode permettant d'établir des cartes des risques pour les substances toxiques géogènes dans les eaux souterraines. Cela permet de déterminer plus efficacement quelles sources devraient être contrôlées. En 2016, le groupe de recherche a mis ses connaissances en libre accès sur la plate-forme GAP (Groundwater Assessment Platform / www.gapmaps.org). Celle-ci permet aux spécialistes du monde entier de charger leurs propres données de mesure, de les visualiser, et de créer des cartes des risques pour des régions de leur choix. La plate-forme sert également de forum d’échange de connaissances afin de contribuer au développement de méthodes visant à éliminer les substances toxiques de l’eau.

Toxicité aiguë et chronique par ingestion

• < 1 mg/jour : protège de la carie dentaire
• 2 mg/jour : risque de fluorose dentaire
• 10 à 40 mg/jour : fluorose du squelette
• 20 à 80 mg/jour : fluorose ankylosante
• 100 mg/jour : retard de croissance
• 125 mg/jour : altération rénale
• 200 à 500 mg/jour : dose létale

Fluorose dentaire :

• stade 1 : Douteux : petites taches blanches ;
• stade 2 : Fluorose très légère : liserés blancs sur les bords libres et cuspides ;
• stade 3 : Larges plaques blanchâtres ou brunâtres supérieures à 25 % de la surface dentaire ;
• stade 4 : Fluorose modérée : colorations brunes, puis sur les faces linguales et vestibulaires.

Règlementation

Diverses normes et règlements existent, selon les pays et les usages de certains produits.

En France : La fluoration de l’eau est autorisée sous forme d'hexafluorosilicate de sodium et d'acide hexafluorosilicique, cependant peu d'informations sont disponibles sur son utilisation réelle dans la production d'eau du robinet. En revanche la fluoration du sel est autorisée et encouragée. Celui-ci doit alors être étiqueté sel fluoré ou sel iodé et fluoré, ce qui signifie qu’il est supplémenté en fluor à raison de 250 mg/kg sous la forme de fluorure de potassium (par voie humide). Cette fluoration a été encouragée en 1985 par la Direction Générale de la Santé pour la prévention en masse des caries dans la population. Les emballages doivent alors aussi alerter le consommateur par la mention : « ne pas consommer si l’eau de boisson contient plus de 0,5 mg/litre de fluor ». Une réglementation impose depuis 1993 l’usage de sel fluoré dans les cantines scolaires.