LIGNINE

La lignine (du latin lignum qui signifie bois) est une biomolécule, en fait une famille de macromolécules polymères polyphénoliques, qui est un des principaux composants du bois avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires et dans quelques algues. Ses principales fonctions sont d'apporter de la rigidité, une imperméabilité à l'eau et une grande résistance à la décomposition. Toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent de la lignine.

Quantitativement, la teneur en lignine est de 3 à 5 % dans les feuilles, 5 à 20 % dans les tiges herbacées, 15 à 35 % dans les tiges ligneuses. Elle est moindre pour les plantes annuelles que pour les vivaces, elle est maximum chez les arbres. La lignine est principalement localisée entre les cellules (voir parois pectocellulosiques), mais on en trouve une quantité significative à l'intérieur même de celles-ci. Bien que la lignine soit un réseau tridimensionnel hydrophobe complexe, l'unité de base se résume essentiellement à une unité de phénylpropane.

Après la cellulose (constituant 35 à 50 % de la biomasse végétale terrestre) et l'hémicellulose (30 à 45 %), la lignine (15 à 25 %) forme la troisième famille de composés par ordre d’abondance dans les plantes et dans les écosystèmes terrestres où domine la biomasse végétale morte ou vive. L'abondance de ce biopolymère explique qu'il fasse l'objet de recherches en vue de valorisations autres que ses utilisations actuelles en bois d'œuvre et en combustible.

Structure possible d’une lignine.

Structure d’une lignine.

Voie de biosynthèse

La lignine est une molécule dont le précurseur est la phénylalanine. Cet acide aminé va subir une cascade de réactions faisant intervenir une dizaine de familles d'enzymes différentes afin de former des monolignols. Ces enzymes sont : phénylalanine ammonia-lyase (PAL), cinnamate 4-hydroxylase (C4H), 4-coumarate:CoA ligase (4CL), hydroxycinnamoyl-CoA shikimate/quinate hydroxycinnamoyl transférase (HCT), p-coumarate 3-hydroxylase (C3H), cafféoyl-CoA o-méthyltransférase (CCoAOMT), cinnamoyl-CoA réductase (CCR), ferrulate 5-hydroxylase (F5H), Acide cafféique O-méthyltransférase (COMT) et cinnamyl alcool deshydrogénase (CAD). Dans un certain nombre de cas, des aldéhydes peuvent également être incorporés dans le polymère.

Apparition

La lignine est apparue il y a 380 millions d'années, au Dévonien, avec les premières plantes vasculaires que sont les Fougères (Ptéridophytes) et presque simultanément les premiers arbres (Archaeopteris). La biosynthèse de la lignine nécessite de l'oxygène et est probablement apparue à cette époque lorsque la concentration en oxygène atmosphérique a atteint un niveau suffisant.

Historique

En 1813, le botaniste suisse Augustin Pyramus de Candolle décrit brièvement la lignine en page 417 de son ouvrage Théorie élémentaire de la botanique; ou, Exposition des principes de la classification naturelle et de l'art de décrire et d'étudier les végétaux. Il en énumère plusieurs caractéristiques : "fibreuse, insipide, insoluble dans l'eau et l'alcool ; soluble dans les lessives alcalines faibles ; précipitée par les acides;.

En 1839, le chimiste français Anselme Payen parle d'une « matière incrustante » ayant un lien exclusivement mécanique avec la cellulose.

C'est en 1856 que le terme lignine fait son apparition pour la première fois en littérature scientifique dans une publication du chimiste Franz Ferdinand Schulze (1815–1873).

Le caractère aromatique de la lignine a été mis en évidence pour la première fois en 1868⁹, et en 1897 le scientifique suédois P. Klasen décrira la lignine comme non cellulosique et confirmera sa nature aromatique. Après la Première Guerre mondiale, plusieurs travaux permettront d'attester le phénol comme étant un constituant de la lignine, mais il faudra attendre jusqu'en 1927 avant que sa structure phénylpropane et ses dérivés soient clairement établis.

Structure chimique

On ne s'accorde toujours pas sur une définition unique et précise de la lignine du fait de sa grande variabilité et cela au sein même d'une espèce donnée, car sa formation dépend de l'environnement physico-chimique dans lequel le végétal croît. Il serait donc préférable de parler des lignines.

Structure de trois monolignols :
1 : alcool paracoumarylique.
2 : alcool coniférylique.
3 : alcool sinapylique.

Les lignines sont des polymères de monolignols. Il existe au moins trois types de monomères différents :

• l'alcool coumarylique, appelé unité H (hydroxyphényle), sans groupe méthoxy ;
• l'alcool coniférylique, appelé unité G (guaïacyle), à un groupe méthoxy ;
• l'alcool sinapylique, appelé unité S (syringyle), à deux groupes méthoxy.

La fraction de chaque monomère varie de façon importante en fonction de :

• la lignée végétale (gymnosperme, angiosperme monocotylédone, angiosperme dicotylédone) ;
• l’espèce ;
• l’organe ;
• le tissu.

Les gymnospermes contiennent presque exclusivement l'unité G.
Les angiospermes dicotylédones contiennent presque exclusivement les deux unités G et S.
Les angiospermes monocotylédones contiennent les trois unités G, S et H.
Ainsi, toutes les plantes vasculaires, ligneuses et herbacées, fabriquent des lignines où est toujours présente l'unité G (alcool coniférylique), dont l'oxydation donne l'acide férulique.

Les lignines de gymnospermes sont homogènes. Le bois de ces essences, dit homoxylé, est constitué à 95 % de trachéides et à 5 % de différents types de parenchymes. Le bois de résineux contient beaucoup de lignine (entre 25 et 35 %), une lignine dont la structure est « condensée » (nombreuses liaisons C-C entre les unités constitutives).

Les angiospermes, évolutivement beaucoup plus jeunes, ont diversifié leurs tissus pour le transport des sèves par des éléments de vaisseaux en plus des trachéides (alors que chez les gymnospermes, les fonctions de transport des sèves et de support mécanique sont assurées exclusivement par les trachéides). On trouve ainsi une diversité énorme des bois de feuillus, dits hétéroxylés, dont certains sont plus poreux (riches en vaisseaux, comme les chênes) et les autres plus « fibreux » (comme les bouleaux). La lignine devient elle aussi plus diversifiée et elle varie entre les cellules des fibres et les cellules des vaisseaux.

Propriétés et lignification

Polymérisation de la lignine.

La lignification est un processus fondamental de l’évolution des plantes terrestres végétaux ligneuses. Elle assure une rigidité, une imperméabilité à l'eau, une résistance à l'implosion des cellules conductrices de brute et une grande résistance à la décomposition. Cette capacité a permis d'avoir un port dressé favorisant la réception de l'énergie lumineuse. L'ensemble de ces acquisitions étant un préalable à la conquête du milieu terrestre. La capacité de formation de lignine par les végétaux s'est mise en place au début du Paléozoïque (avec un fort développement à partir du Dévonien) et caractérise les trachéophytes (voir Flore de Rhynie).

La lignine se dépose tout d'abord dans la lamelle moyenne, la paroi primaire et la couche S1 de la paroi secondaire de certaines cellules végétales, puis imprègne les couches S2 et S3. La paroi aura ainsi une meilleure solidité, car la lignine est très résistante à la compression. De plus, la lignine possède un pouvoir d’imperméabilisation des cellules, du fait de son hydrophobicité. On trouve ainsi des parois imprégnées de lignine (lignifiées) dans les cellules de tissus servant au soutien de la plante (sclérenchyme) ou au transport de l’eau et des sels minéraux (xylème). En règle générale, les cellules lignifiées, devenues imperméables, ont perdu leur cytoplasme et n’acquièrent leur rôle dans le végétal qu’une fois mortes.

Intérêt biologique

O. ficus-indica en pot dont les cladodes anciennes commencent à se lignifier

La lignine, qui est donc caractéristique des plantes vasculaires terrestres, offre également une barrière de protection contre l'attaque microbienne du végétal. En effet, de par sa nature chimique, la lignine est une matière extrêmement résistante à divers agents chimiques et à la dégradation biologique, ce qui explique la qualité médiocre des fourrages hautement lignifiés.

Selon une hypothèse de A.C Neish et C. Hébant, la lignine serait une forme de stockage des excréments de la plante. Sachant que la lignine est constituée de composés phénoliques qui sont toxiques sous forme libre pour la plante, cette dernière aurait trouvé une façon de les neutraliser en les stockant sous forme de lignine dans des cellules vasculaires mortes.

Dégradation biologique de la lignine

Certains micro-organismes, en particulier les champignons dits de la pourriture blanche du bois, sont capables de digérer entièrement le complexe lignine - hémicellulose - cellulose (ligninolyse) et ainsi d'améliorer la valeur nutritive des matériaux lignocellulosiques.

En attendant une rédaction plus détaillée de ce paragraphe, les documents en référence fournissent des renseignements dans ce domaine.

Enjeux économiques

• La lignine présente une structure chimique lui permettant d'être intégrée à de nombreuses applications actuellement pétro-sourcées. Le potentiel de marché de la lignine est estimé à plus de 240 milliards de dollars.

• Les lignines, pour leur pouvoir calorifique important, sont recherchées dans les bois de chauffage.
• Au contraire, elles gênent la fabrication du papier blanc ; elles sont notamment responsables du jaunissement du papier après exposition au soleil. Ce sont les produits chlorés et organochlorés servant à l'extraction de la lignine des pâtes à papier (délignification) qui rend polluants les effluents de l'industrie papetière.
• Peu digestes, les lignines sont peu recherchées dans la culture de plantes fourragères, mais néanmoins utilisées comme liant dans l'alimentation animale industrielle.
• La lignine, qui a des propriétés tensioactives, est aussi utilisée comme stabilisateur ou émulsifiant de ciments, dans des bétons de lignine-bois avec un liant de laitier alcalin (dès les années 1980 en Russie).

Recherche/Prospective

Des recherches sont en cours pour trouver de nouveaux usages à la lignine (par exemple, le bois liquide produit à partir de lignine désoufrée) ; l'industrie tente, essentiellement par transformation génétique, de créer des végétaux pauvres en lignine pour les papeteries, ou au contraire plus riches en lignine, comme bois de chauffage.

La production du complexe lignine - hémicellulose - cellulose est importante sur la planète, et environ 25 % de cette ressource renouvelable serait accessible à des procédés de conversion biotechnologiques. Les champignons xylophages, dont le champignon de la pourriture blanche, sont très étudiés pour leur intérêt dans les domaines suivants :

• amélioration et humification des sols (en utilisation directe via le bois raméal fragmenté) ;
• procédés propres et économiques de traitement de la lignine de l'industrie papetière ;
• bioconversion et production de molécules à haute valeur ajoutée (bois liquide, et polymères) ou produits d'intérêts agro-alimentaire et pharmaceutique à partir de matériaux lignocellulosiques ;
• biotraitement et valorisation des matériaux lignocellulosiques (notamment pour l'alimentation ou le paillage du bétail).

L'Université de Tokushima (Japon) a réussi en 2009 à séparer, à haute température et haute pression, la lignine des autres composants du bois, permettant de produire avec cette lignine à faible masse moléculaire l'équivalent d'une résine époxy résistante à la température et non conductrice de l'électricité, comparable selon ses inventeurs aux résines actuellement utilisées. Des résines à bases de lignine sont déjà utilisées comme agent de charge et liant pour agglomérer les particules des panneaux de bois, renforcer des caoutchoucs ou la charge adhésive dans les colles à froid à base d'aminoplaste et de phénoplastes.