BROME

Le brome est l'élément chimique de numéro atomique 35, de symbole Br. C'est un membre de la famille des halogènes. Son nom dérive du grec bromos (« puanteur »), en raison de son odeur piquante.

Dans les conditions normales de température et de pression, le corps simple brome est un liquide de couleur brunâtre, de formule chimique Br₂ (dibrome, formé de molécules homonucléaires diatomiques). Carl Löwig et Antoine-Jérôme Balard ont découvert ce corps simple en 1825 et 1826, indépendamment l'un de l'autre.

Peu abondant, il n'est que le 62^e élément chimique de la croûte terrestre. Dans la nature, il n'est jamais présent sous forme de dibrome, mais le plus souvent sous forme de bromure. À cause du lessivage des roches et de la grande solubilité de nombreux bromures métalliques, le brome s'est accumulé dans les océans (où il est cependant 289 fois moins abondant que le chlore) : l'eau de mer est un minerai de brome. Les eaux de la mer Morte contiennent 50 000 ppm d'ions bromure et constituent, avec des gisements aux USA et en Chine, les principales réserves mondiales.

Dans les minerais, l'ion bromure est souvent associé à l'argent. Les minéraux correspondants sont :

• la bromargyrite (bromure d'argent AgBr), découvert à Mexico en 1841⁶ ;
• l'embolite (it) (chlorobromure d'argent Ag (Br, Cl)).

Il semble jouer un rôle de catalyseur dans le phénomène atmosphérique écotoxicologiquement préoccupant dit de « pluies de mercure » (impliqué dans environ 80 % des cas).

Histoire

Le 6,6′-dibromoindigo, molécule responsable de la coloration du pourpre de Tyr.

Le premier composé du brome utilisé (bien avant que l'élément chimique ne soit isolé) remonte à l'Antiquité. Le magnifique pigment mentionné dans la Bible et connu des Romains sous le nom de pourpre de Tyr a été analysé en 1909 par P. Friedländer ; c'est le 6,6'-dibromoindigo. Ce colorant était à l'époque extrait de l'escargot Murex brandaris. Il en fallait 12 000 pour préparer 1,5 g de colorant.

Le brome a été découvert indépendamment par Antoine-Jérôme Balard en 1826  et par Carl Löwig en 1825. Voir un fac-similé du mémoire de Balard à cette référence.

Le chimiste Antoine-Jérôme Balard a trouvé le brome dans les eaux mères restant après avoir cristallisé le chlorure de sodium et le sulfate de sodium des prés-salés de Montpellier. Le jeune Balard (23 ans) avait remarqué la coloration jaune-soutenu de cette eau lors de l'addition de dichlore. L'extraction par l'éther et la potasse conduisait à un sel (KBr) qu'il traita par le dioxyde de manganèse MnO₂ (oxydant) en présence d'acide sulfurique. Il obtint ainsi un liquide rouge (Br₂) Balard développa rapidement la chimie du brome et reconnut son caractère élémentaire, par comparaison au monochlorure d'iode ICl qui avait été isolé 15 ans auparavant. Balard a nommé cet élément « muride », dérivé du latin muria.

Un an plus tôt, en 1825, le chimiste Carl Löwig avait pu isoler un peu de dibrome en l'extrayant d'un échantillon d'eau. Pour extraire le dibrome de l'eau, il a saturé la solution avec du dichlore et l'a extrait grâce à sa solubilité dans l'éther diéthylique. L'évaporation de ce solvant a laissé une substance liquide brune. Mais le retard de la publication de sa découverte a permis à Antoine Balard de publier en premier la découverte de ce nouvel élément chimique.

Après que les trois chimistes français Louis-Nicolas Vauquelin, Louis Jacques Thénard, et Louis Joseph Gay-Lussac eurent approuvé la découverte de Balard, ses résultats furent présentés à l'Académie des sciences et publiés dans les Annales de chimie et physique. Dans sa publication, à la demande de M. Anglada, Balard changea le nom muride en Brôme ou brome, du grec βρωμος (bromos) qui signifie puanteur.

Le brome (avec le chlore et l'iode) a pris une place importante, au cours de l'histoire de la chimie, pour comprendre la structure des composés organiques. Par exemple, Jean-Baptiste Dumas formulait en 1838 (bien avant que la tétravalence du carbone soit établie) une théorie de la substitution dont une des règles indiquait que, lors d'une déshydrogénation par le chlore, le brome ou l'iode, un atome H était remplacé par un atome d'halogène.

Gisement

La production industrielle du dibrome résulte de l'oxydation des ions bromure par le dichlore. La source de bromure en Amérique est généralement la saumure d'Arkansas qui en contient quatre à cinq mille ppm. L'Europe s'approvisionne dans les eaux de la mer Morte (4 000 à 6 000 ppm). L'eau des océans n'en contient que 65 ppm mais reste une source utilisée.

Méthode de production

Après oxydation par le dichlore, le dibrome est extrait en insufflant un courant d'air dans la solution de dibrome. Le dibrome est ensuite condensé et purifié. Bien que le procédé soit simple dans son principe, il nécessite, d'un point de vue technologique, de mettre en place des matériaux hautement résistants à l'oxydation.

Production et demande mondiale

Au début du 21ème siècle, la production mondiale se fait principalement aux Etats-Unis qui sont suivis de près par Israël (qui dispose d'un gisement important dans la Mer morte) alors que l’Union Européenne qui et le 3ème producteur n'en produit que 6 % du marché mondial (Alaee et al. 2003).

La demande mondiale en brome a été dopée par son usage croissant dans certains pesticides, additifs de carburants, huiles de forage, biocides mais surtout dans les retardateurs de flamme (si dans les années 1960 seuls 5 % du brome extrait dans le monde servait à fabriquer des retardateurs de flammes, ce faux à été porté à 38 % et sa production annuelle n'a cessé de croître atteignant environ 540 000 tonnes en 2000ref name=Riu2006:>. Son usage comme additif de carburant a décliné de 1970à 1995, alors que ses usages comme ignifugeant augmentaient en proportion inverse.

Isotopes

Article détaillé : Isotopes du brome.

Le brome possède 32 isotopes connus, de nombre de masse compris entre 66 et 97, ainsi que 13 isomères nucléaires. Parmi ces isotopes deux seulement sont stables, le brome 79 et le brome 81, qui constituent l'ensemble du brome naturel à raison de 50,69 et 49,31 %, respectivement. La masse atomique standard du brome est donc de 79,904(1) u.

Le radioisotope de plus longue durée de vie est le brome 77, avec une demi-vie de 57,036 heures.

Propriétés

Échantillon de brome.

Dans les conditions normales, le dibrome est un liquide de densité supérieure à 3 (ce qui est beaucoup comparé aux liquides usuels, mais nettement moins que le mercure qui a une densité voisine de 13,6) et de couleur brun-rouge. Il est toxique et non-métallique à pression ordinaire (il le devient à très haute pression, à partir de 55 GPa). A température ordinaire, c'est un liquide extrêmement volatil qui dégage des vapeurs rousses, de la même couleur que le dioxyde d'azote. Avec le mercure, le dibrome est le seul corps simple liquide à température ambiante. Il dégage une odeur suffocante apparentée à celle du dichlore. Son point de fusion est de −7,2 °C (−7,2 °C, 265,8K) ; dans un environnement froid le dibrome peut donc facilement geler. Son point d'ébullition n'est pas très élevé : 58,8 °C (58,8 °C, 332 K) car les interactions entre molécules de dibrome sont faiblement attractives ; ce sont des interactions de van der Waals.

Le dibrome est plus oxydant que le diiode mais moins que le dichlore. Son potentiel rédox est E° = 1,07 V (1,36 V pour Cl₂/Cl⁻ et 0,54 V pour I₂/I⁻). Il réagit avec la plupart des autres corps simples, donc les métaux, pour former des sels : bromure de sodium, bromure de fer, etc.

Le brome est l'un des sept éléments qui forment une molécule diatomique, à l'instar d’O2, N₂, etc. Il réagit avec la majorité des composés organiques.

La solubilité dans l'eau du dibrome est largement supérieure à celle des autres dihalogènes. Elle est de 35 grammes par litre, soit 0,214 mol.L⁻¹. La solution de dibrome dans l'eau s'appelle l'eau de brome. Elle est surmontée de vapeur de dibrome ; cette vapeur est d'autant plus colorée que l'eau de brome est concentrée (loi de Henry). L'eau de brome est légèrement acide (jusqu'à pH = 2,6 pour une concentration élevée). Le dibrome est également largement soluble dans les solvants organiques.

L'élément chimique brome entre dans la composition de plusieurs composés interhalogénés : BrF, BrF₃, BrF₅, BrCl et IBr. Leur formation se produit par interaction directe entre les dihalogènes correspondants dans la bonne stœchiométrie. Dans les composés BrF₃ et dans BrF₅, l'atome central est Br. Ce dernier adopte une géométrie conforme à celle prévue par la théorie VSEPR. Les anions interhalogénés, appelés polyhalogénures, existent également comme BrF₆⁻.

Dans des conditions fortement oxydantes, Br₂ devient cationique (Br₂⁺). C'est le cation dibrominium. Le cation Br₅⁺ existe également.

Dans l'eau en présence d'ions bromure, le dibrome se transforme en tribromure Br₃⁻ (à l'image de l'ion triodure I₃⁻, plus connu). En milieu aqueux basique, le dibrome se dismute en ions bromure Br^- et ions bromate BrO₃⁻, ce que montre bien un diagramme de Pourbaix. Dans l'eau les entités Br₂, Br₃⁻, HBrO, BrO⁻, HBrO₃ et BrO₃⁻ coexistent.

Le bromure d'argent AgBr est moins soluble que son homologue AgCl et plus que AgI. La précipitation de AgBr résultant de l'addition d'une solution de nitrate d'argent à une solution de bromure de sodium est une réaction classique en chimie analytique qualitative ou quantitative. Cette dernière peut être suivie par potentiomètre avec une électrode d'argent et une électrode de référence au calomel protégée par une allonge de nitrate de sodium.

En chimie de coordination, la série spectrochimique montre que le ligand bromure est à champ plus faible que le ligand chlorure.

En chimie organique, les halogénures d'alkyle s'hydrolysent assez facilement en présence d'eau. Plus généralement, l'ion bromure est un bon groupe partant dans les conditions d'une substitution nucléophile.

Utilisations

• Utilisation courante pour la désinfection de l'eau des piscines.
• L'utilisation du bromure d'argent en photographie argentique a été un procédé gros consommateur d'élément chimique brome. L'implication d’AgBr dans le procédé photographique remonte à 1840. Ce procédé est devenu minoritaire, faisant place aux photos numériques ;
• L'usage du bromure de potassium KBr comme sédatif et anti-convulsant dans le traitement de l'épilepsie a été initié en 1857. Un bromure (bromure de potassium) a été utilisé pour calmer ou inhiber le désir sexuel de soldats vivant dans la promiscuité ou en opération. Ce sont ses propriétés de perturbateur endocrinien (anti-androgènes) qui étaient impliquées.
• C'est devenu un contaminant courant de l'environnement (sous forme de PBDE) ; Il figure en effet parmi des centaines de composés retardateur de flamme très couramment utilisés dans des isolants, matières plastiques et textiles (surtout utilisés aux États-Unis où la règlementation a tardé à prendre en compte l'écotoxicité et la toxicité de nombreux polybromodiphényléthers. On en trouve aujourd'hui dans tous les organismes animaux filtreurs ou prédateurs de la planète, et ils s'avèrent pour certains être facteurs de délétion de la spermatogenèse et facteurs de débilité mentale à faible dose (Voir l'article polybromodiphényléthers pour plus de détails).
• Et encore dans les lampes halogènes, les extincteurs, les colorants, en cosmétique (notamment pour les cheveux).
• De nombreux intermédiaires de synthèse en chimie fine contiennent un atome de brome, auquel on substitue d'autres groupements lors d'étapes ultérieures de synthèse.

Les traces de dibrome présentes dans l'atmosphère proviennent du gaz « halon » relâché par l’utilisation des extincteurs ainsi que par la transformation de certains produits agricoles.

Composés

Composés minéraux

Les composés minéraux du brome sont pour beaucoup des bromures au sens strict (c'est-à-dire où l'anion Br⁻ est présent). Certains composés également nommés « bromure » sont des composés moléculaires (ex. bromure de soufre). Il existe aussi de nombreux composés du brome aux nombres d'oxydation différents de -I comme les oxoanions et leurs acides correspondant, ou les composés interhalogénés.

Bromure ioniques

Les bromures sont dits ioniques si l'élément brome n'est pas lié à un voisin par une liaison covalente, éventuellement polarisée, mais s'il est présent à titre d'ion individuel Br⁻.

Bromures métalliques

Bromure de sodium.

Il existe de nombreux bromures métalliques comme le bromure de sodium, le bromure de cuivre CuBr₂ etc. Ce sont tous des solides dans les conditions normales. Ils ne sont colorés que quand l'ion métallique est coloré, sinon, ils sont blancs comme le bromure de sodium ci-contre, l'ion bromure ne participant pas à la couleur du sel.

Contre ion

Formule du bromure de démécarium.

L'ion bromure se rencontre souvent comme contre-ion d'ions complexes, par exemple dans le cas des ammoniums organiques. C'est le cas du bromure de démécarium de formule ci-contre. Ce composé est un inhibiteur de l'acétylcholinestérase.

C'est aussi le cas avec les composés organomagnésiens, par exemple le bromure de phényle magnésium C₆H₅MgBr.

Bromures moléculaires

Les bromures sont moléculaires s'il existe une liaison covalente, le plus souvent polarisée, entre Br et son atome voisin. Dans cette section ne sont traités que les composés inorganiques. Les bromures organiques sont mentionnés plus loin.

Acide bromhydrique

Le bromure d'hydrogène HBr est un gaz dans les conditions normales, structurellement identique au chlorure d'hydrogène plus connu, HCl. Sa solution aqueuse est l'acide bromhydrique ; c'est un acide fort dans l'eau.

Dérivés d'acides

Formule du bromure de thionyle.

De nombreux composés du brome dérivent d'un acide minéral (pour les acides organiques voir ci-dessous) par remplacement du groupe d'atome OH par Br. C'est le cas du bromure de thionyle SOBr₂, formule ci-contre et du bromure de sulfuryle SO₂Br₂ qui sont des dérivés de l'acide sulfureux et de l'acide sulfurique respectivement.

Les composés phosphorés tribromure de phosphore PBr₃ et pentabromure de phosphore PBr₅ sont des dérivés de l'acide phosphoreux H₃PO₃ et de l'acide phosphorique H₃PO₄ respectivement.

Composés interhalogénés

Les composés interhalogénés sont des composés moléculaires qui ne contiennent que des atomes d'halogènes. Ils sont préparés par interaction directe de deux dihalogènes (par exemple Br₂ et Cl₂). Plusieurs composés interhalogénés contiennent du brome:

• Les composés contenant F et Br :
  • BrF
  • BrF₃
  • Le pentafluorure de brome BrF₅ : liquide incolore fumant, très toxique, extrêmement réactif y compris avec l'eau au contact de laquelle il explose.
• Un composé contenant Br et Cl : BrCl.
• Deux composés contenant I et Br
  • IBr
  • IBr₅

Autres bromures

Bromure de soufre.

Le bromure de soufre SBr₂ est un liquide orange-rouge (voir photo). C'est un composé qui a la même structure que le sulfure d'hydrogène H₂S.

Oxoanions

Les anions oxygénés du brome existent aux degrés d'oxydation +I, +III, +V et +VII. Il s'agit respectivement de l'ion hypobromite BrO⁻, bromite BrO₂⁻, bromate BrO₃⁻ et perbromate BrO₄⁻. Dans l'eau, l'ion bromate est majoritaire en milieu basique. L'ion hypobromite est responsable du caractère bactéricide du brome mis à profit dans la stérilisation de l'eau par le dibrome. L'ion perbromate n'a été synthétisé que tardivement (1968 par radiochimie, 1969 par une méthode chimique).

Ces oxoanions sont des bases dont l'acide conjugué est d'autant plus fort que le brome est dans un état d'oxydation élevé. L'acide bromique HBrO₃ et l'acide perbromique HBrO₄ sont des acides forts.

Composés organiques

Formule du bromure d'acétyle.

De très nombreux composés organiques contiennent du brome. Ils sont structurellement identiques à leurs homologues chlorés. Par exemple le bromure d'acétyle CH₃COBr dérive de l'acide éthanoïque par remplacement du groupe d'atomes OH par l'atome Br. Il est structurellement identique au chlorure d'acétyle CH₃COCl. Certains ont une importance industrielle :

• Le Dibromoéthane a été un additif des essences qui captait le plomb provenant de la décomposition de l'antidétonnant PbEt₄ (Tétraéthylplomb). La production du dibromoéthane consommait (dans les années 1970) à elle seule 70 % de la production mondiale de brome. La disparition de ces additifs dans les essences a été compensé par l'émergence d'autres utilisation du brome (en particulier le bromométhane).
• L'éosine B contient deux atomes de brome par molécule et l'éosine Y en contient quatre.
• De nombreux composés du brome contribuent à la destruction de la couche d'ozone (60 fois plus "efficaces" que les CFC). Un plan d'élimination est programmé au niveau mondial (protocole de Montréal). Notamment:
  • Bromure de méthyle CH₃Br : Pesticide à très large spectre (vers, insectes, rongeurs). Il est très toxique par inhalation. Le bromométhane est le plus efficace des nématicides connu, pour tuer les vers.
  • Halons, composés de carbone, fluor, brome et chlore (CF₃Br, CF₂BrCl, C₂F₄Br₂) utilisés pour éteindre les incendies, notamment en présence d'électricité.